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拉曼光譜的原理及應(yīng)用

　　拉曼光譜由于近幾年來(lái)以下幾項(xiàng)技術(shù)的集中發(fā)展而有了更廣泛的應(yīng)用。這些技術(shù)是：

　　CCD檢測(cè)系統(tǒng)在近紅外區(qū)域的高靈敏性，體積小而功率大的二極管激光器，與激發(fā)激光及信號(hào)過(guò)濾整合的光纖探頭。這些產(chǎn)品連同高口徑短焦距的分光光度計(jì)，提供了低熒光本底而高質(zhì)量的拉曼光譜以及體積小、容易使用的拉曼光譜儀。

　　1. 含義

　　光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng)相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，統(tǒng)稱(chēng)為拉曼效應(yīng)。

　　當(dāng)用波長(zhǎng)比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣時(shí)，大部分的光會(huì)按原來(lái)的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開(kāi)來(lái)，產(chǎn)生散射光。在垂直方向觀察時(shí)，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對(duì)稱(chēng)分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線，這種現(xiàn)象稱(chēng)為拉曼效應(yīng)。由于拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長(zhǎng)度直接與試樣分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜類(lèi)似，對(duì)拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征

　　2.拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

　　a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對(duì)同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān),只和樣品的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān);

　　b.在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱(chēng)地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個(gè)振動(dòng)量子的能量。

　　c.一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動(dòng)基態(tài)上的粒子數(shù)遠(yuǎn)大于處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

　　3.拉曼光譜技術(shù)的*性

　　提供快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)、且更重要的是無(wú)損傷的定性定量分析，它無(wú)需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過(guò)光纖探頭或者通過(guò)玻璃、石英、和光纖測(cè)量，此外。。。

　?、儆捎谒睦⑸浜芪⑷?，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。

　?、诶淮慰梢酝瑫r(shí)覆蓋50～4000波數(shù)的區(qū)間，可對(duì)有機(jī)物及無(wú)機(jī)物進(jìn)行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測(cè)器。。。

　?、劾庾V譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫(kù)搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。

　　④因?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔＶ挥?.2～2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對(duì)常規(guī)紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)，而且拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。

　?、莨舱窭?yīng)可以用來(lái)有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個(gè)發(fā)色基團(tuán)的振動(dòng)，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。

　　4.幾種重要的拉曼光譜分析技術(shù)

　?、賳蔚罊z測(cè)的拉曼光譜分析技術(shù);

　　②以CCD為代表的多通道探測(cè)器用于拉曼光譜的檢測(cè)儀的分析技術(shù);

　　③采用傅立葉變換技術(shù)的FT-Raman光譜分析技術(shù);

　?、芄舱窭庾V分析技術(shù);

　　⑤表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技術(shù);

　　5.拉曼頻移，拉曼光譜與分子極化率的關(guān)系

　　①拉曼頻移：

　　散射光頻與激發(fā)光頻之差，取決于分子振動(dòng)能級(jí)的改變，所以它是特征的 ，與入射光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，適應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的分析

　?、诶庾V與分子極化率的關(guān)系：

　　分子在靜電場(chǎng)E中，極化感應(yīng)偶極矩P為靜電場(chǎng)E與極化率的乘積;

　　誘導(dǎo)偶極矩與外電場(chǎng)的強(qiáng)度之比為分子的極化率;

　　分子中兩原子距離大時(shí)，極化率也大;

　　拉曼散射強(qiáng)度與極化率成正比例;

　　6.應(yīng)用激光光源的拉曼光譜法

　　應(yīng)用激光具有單色性好、方向性強(qiáng)、亮度高、相干性好等特性，與表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)相結(jié)合，便產(chǎn)生了表面增強(qiáng)拉曼光譜。其靈敏度比常規(guī)拉曼光譜可提高104~107倍，加之活性載體表面選擇吸附分子對(duì)熒光發(fā)射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已應(yīng)用于生物、藥物及環(huán)境分析中痕量物質(zhì)的檢測(cè)。共振拉曼光譜是建立在共振拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上的另一種激光拉曼光譜法。共振拉曼效應(yīng)產(chǎn)生于激發(fā)光頻率與待測(cè)分子的某個(gè)電子吸收峰接近或重合時(shí)，這一分子的某個(gè)或幾個(gè)特征拉曼譜帶強(qiáng)度可達(dá)到正常拉曼譜帶的104~106倍，有利于低濃度和微量樣品的檢測(cè)。已用于無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物大分子、離子乃至活體組成的測(cè)定和研究。激光拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜相配合，已成為分子結(jié)構(gòu)研究的主要手段

　?、俟舱窭庾V的特點(diǎn)：

　　(1)基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度。

　　(2)泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)大于或等于基頻的強(qiáng)度。

　　(3)通過(guò)改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一物質(zhì)。

　　(4)和普通拉曼相比，其散射時(shí)間短，一般為10-12~10-5S。

　?、诠舱窭庾V的缺點(diǎn)：

　　需要連續(xù)可調(diào)的激光器，以滿足不同樣品在不同區(qū)域的吸收。

　　7.電化學(xué)原位拉曼光譜法

　　電化學(xué)原位拉曼光譜法，是利用物質(zhì)分子對(duì)入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象， 將單色入射光(包括：圓偏振光和線偏振光)激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面，通過(guò)測(cè)定散射回來(lái)的拉曼光譜信號(hào)(頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱，為了獲得增強(qiáng)的信號(hào)，可采用電極表面粗化的辦法，可以得到強(qiáng)度高104～107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering，SERS)光譜, 當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102～103。

　　電化學(xué)原位拉曼光譜法的測(cè)量裝置主要包括：拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光，收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成，分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測(cè)系統(tǒng)采用光電倍增管檢測(cè)器、半導(dǎo)體陣檢測(cè)器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器，拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下，為了盡量避免溶液信號(hào)的干擾，應(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm)，這對(duì)于顯微拉曼系統(tǒng)很重要，光學(xué)窗片或溶液層太厚會(huì)導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變，使表面拉曼信號(hào)的收集效率降低。電極表面粗化的常用方法是電化學(xué)氧化—還原循環(huán)(Oxidation-Reduction Cycle，ORC)法, 一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。

　　目前，采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測(cè)定的研究進(jìn)展主要有：

　　一是通過(guò)表面增強(qiáng)處理把測(cè)檢體系拓寬到過(guò)渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然，電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)較靈敏的方法，但僅能有銀、銅、金三種電極在可見(jiàn)光區(qū)能給出較強(qiáng)的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過(guò)渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。

　　二是通過(guò)分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對(duì)象的SERS光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系,對(duì)電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過(guò)改變調(diào)制電位的頻率, 可以得到在兩個(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜”, 以分析體系的SERS譜峰與電位的關(guān)系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來(lái)的問(wèn)題。

　　8.拉曼信號(hào)的選擇

　　入射激光的功率，樣品池厚度和光學(xué)系統(tǒng)的參數(shù)也對(duì)拉曼信號(hào)強(qiáng)度有很大的影響，故多選用能產(chǎn)生較強(qiáng)拉曼信號(hào)并且其拉曼峰不與待測(cè)拉曼峰重疊的基質(zhì)或外加物質(zhì)的分子作內(nèi)標(biāo)加以校正。其內(nèi)標(biāo)的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相同。

　　斯托克斯線能量減少，波長(zhǎng)變長(zhǎng)

　　反斯托克斯線能量增加，波長(zhǎng)變短

　　9.拉曼光譜的應(yīng)用方向

　　拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù),其信號(hào)來(lái)源與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。拉曼光譜的分析方向有：

　　定性分析：不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此，可以通過(guò)光譜進(jìn)行定性分析。

　　結(jié)構(gòu)分析：對(duì)光譜譜帶的分析,又是進(jìn)行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。

　　定量分析：根據(jù)物質(zhì)對(duì)光譜的吸光度的特點(diǎn),可以對(duì)物質(zhì)的量有很好的分析能力。

　　10.拉曼光譜用于分析的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

　?、倮庾V用于分析的優(yōu)點(diǎn)

　　拉曼光譜的分析方法不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，也沒(méi)有樣品的制備過(guò)程，避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過(guò)程中操作簡(jiǎn)便，測(cè)定時(shí)間短，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)

　?、诶庾V用于分析的不足

　　(1)拉曼散射面積;

　　(2)不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射強(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響;

　　(3)熒光現(xiàn)象對(duì)傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾;

　　(4)在進(jìn)行傅立葉變換光譜分析時(shí)，常出現(xiàn)曲線的非線性的問(wèn)題;

　　(5)任何一物質(zhì)的引入都會(huì)對(duì)被測(cè)體體系帶來(lái)某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會(huì)對(duì)分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響;

　　11.新進(jìn)展及發(fā)展前景

　　十多年來(lái)，雖然已經(jīng)有一些關(guān)于在高真空體系、大氣下、以及固/液體系(電化學(xué)體系)中研究單晶金屬體系表面拉曼光譜的報(bào)道，但直至近年光滑單晶電極體系的SERS研究才取得了重要進(jìn)展Bryant等記錄了以單分子層吸附在光滑Pt電極表面的噻吩拉曼譜，F(xiàn)urtak等使用具有Kretchmann光學(xué)構(gòu)型的ATR電解池并利用表面等離子體增強(qiáng)效應(yīng)，獲得了吸附物種在平滑的Ag(111)單晶面上的弱SERS信號(hào)，由于拉曼光譜系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度的限制，所獲得的表面信號(hào)極弱，無(wú)法進(jìn)行較為詳細(xì)的研究.Otto小組和Futamata小組分別成功地采用Otto光學(xué)構(gòu)造的ATR電解池，利用表面等離子激元增強(qiáng)方法獲得了光滑單晶電極上相對(duì)較強(qiáng)的表面Raman信號(hào)，前者發(fā)現(xiàn)不同的Cu單晶電極表面的增強(qiáng)因子有所不同，有較高指數(shù)或臺(tái)階的晶面的信號(hào)明顯增強(qiáng)。Futamata等甚至可在Pt和Ni金屬的單晶表面上觀察到SERS信號(hào), 計(jì)算表明其表面增強(qiáng)因子為1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。目前，可用于單晶表面電極體系的SERS研究還局限于Raman散射截面很大的極少數(shù)分子，尚需進(jìn)一步改進(jìn)和尋找實(shí)驗(yàn)方法，以拓寬可研究的分子體系.若能成功地將各種單晶表面電極的SERS信號(hào)與經(jīng)過(guò)不同粗糙方式處理的電極表面信號(hào)進(jìn)行系統(tǒng)地比較和研究, 不但對(duì)定量研究SERS機(jī)理和區(qū)分不同增強(qiáng)機(jī)制的貢獻(xiàn)大有益處, 而且將有利于提出正確和可靠的拉曼光譜的表面選擇定律.

　　隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 各類(lèi)制備不同納米顆粒以及二維有序納米圖案的技術(shù)和方法將日益成熟, 人們可以比較方便地在理論的指導(dǎo)下，尋找在過(guò)渡金屬上產(chǎn)生強(qiáng)SERS效應(yīng)的*實(shí)驗(yàn)條件.這些突破無(wú)疑將為拉曼光譜技術(shù)廣泛應(yīng)用于各種過(guò)渡金屬電極和單晶電極體系的研究開(kāi)創(chuàng)新局面?？傊ㄟ^(guò)摸索合適的表面處理方法并采用新一代高靈敏度的拉曼譜儀，可將拉曼光譜研究拓展至一系列重要的過(guò)渡金屬和半導(dǎo)體體系，進(jìn)而將該技術(shù)發(fā)展成為一個(gè)適用性廣、研究能力強(qiáng)的表面(界面)譜學(xué)工具，同時(shí)，推動(dòng)有關(guān)表面(界面)譜學(xué)理論的發(fā)展.

　　各種相關(guān)的檢測(cè)和研究方法也很可能得到較迅速的發(fā)展和提高，在提高檢測(cè)靈敏度的基礎(chǔ)上，人們已不滿足于僅僅檢測(cè)電極表面物種, 而是注重通過(guò)提高其檢測(cè)分辨率(包括：譜帶分辨、時(shí)間分辨和空間分辨)來(lái)研究電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和表面分子的細(xì)節(jié)和動(dòng)態(tài)過(guò)程。今后的主要研究?jī)?nèi)容可能從穩(wěn)態(tài)的界面結(jié)構(gòu)和表面吸附逐漸擴(kuò)展至其反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程并深入至分子內(nèi)部的各基團(tuán)，揭示分子水平上的化學(xué)反應(yīng)(吸附)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，研究表面物種間以及同電解質(zhì)離子或溶劑分子間的弱相互作用等，例如，將電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)(時(shí)間-電流法、超高速循環(huán)伏安法)同時(shí)間分辨光譜技術(shù)結(jié)合, 開(kāi)展時(shí)間分辨為ms或μs級(jí)的研究。采用SERS同電化學(xué)暫態(tài)技術(shù)結(jié)合進(jìn)行的時(shí)間分辨實(shí)驗(yàn)可檢測(cè)鑒別電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物及中間物，新一代的增強(qiáng)型電荷耦合列陣檢測(cè)器(ICCD)和新一代的拉曼譜儀(如：傅立葉變換拉曼儀和哈德瑪變換儀)的推出，都將為時(shí)間分辨拉曼光譜在電化學(xué)的研究提供新手段。近，我們利用電化學(xué)本身的優(yōu)勢(shì)，提出的電位平均表面增強(qiáng)拉曼散射he(Potential Averaged SERS，PASERS)新方法，通過(guò)在Ag和Pt微電極上采集在不同調(diào)制電位頻率下的PASERS譜并進(jìn)行解譜，可在不具備從事時(shí)間分辨研究條件的儀器上進(jìn)行時(shí)間分辨為μs級(jí)的電化學(xué)時(shí)間分辨拉曼光譜研究。拉曼光譜研究的另一發(fā)展方向是采用激光拉曼光譜微區(qū)顯微技術(shù)，開(kāi)展空間分辨研究并進(jìn)而開(kāi)展電極表面微區(qū)結(jié)構(gòu)與行為的研究。Fujishima等人利用共焦顯微拉曼系統(tǒng)和SERS技術(shù)發(fā)展了表面增強(qiáng)拉曼成像技術(shù)并研究了SERS活性銀表面吸附物以及自組裝膜的SERI圖象，該技術(shù)和具有三維空間分辨的共焦顯微Raman光譜方法在研究導(dǎo)電高聚物、L-B膜和自組裝膜電極以及電極鈍化膜和微區(qū)腐蝕等方面將發(fā)揮其重要作用。突破光學(xué)衍射極限的、空間分辨值達(dá)數(shù)十納米的近場(chǎng)光學(xué)Raman顯微技術(shù)則很可能異軍突起。為多方位獲得詳細(xì)信息，達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短的目的，開(kāi)展Raman光譜與其他先進(jìn)技術(shù)聯(lián)用的研究勢(shì)在必行。光導(dǎo)纖維技術(shù)可在聯(lián)用耦合方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，如，將表面Raman光譜技術(shù)與掃描探針顯微技術(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)聯(lián)用，針對(duì)性的聯(lián)用技術(shù)可望較全面地研究復(fù)雜體系并準(zhǔn)確地解釋疑難的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，為各種理論模型和表面選則定律提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，促進(jìn)譜學(xué)電化學(xué)的有關(guān)理論和表面量子化學(xué)理論的發(fā)展?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在不久的將來(lái)，隨著表面檢測(cè)技術(shù)的快速發(fā)展，SERS及其應(yīng)用于電化學(xué)的研究將進(jìn)入一個(gè)新的階段。

　　紅外光譜的原理及應(yīng)用

　　(一)紅外吸收光譜的定義及產(chǎn)生

　　分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無(wú)法測(cè)量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱(chēng)為紅外吸收光譜

　　紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。

　　(二)基本原理

　　1.產(chǎn)生紅外吸收的條件

　　(1)分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化。

　　對(duì)稱(chēng)分子：

　　沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性，如，N2、O2、Cl2等。

　　非對(duì)稱(chēng)分子：

　　有偶極矩，紅外活性。

　　(2)只有當(dāng)照射分子的紅外輻射的頻率與分子某種振動(dòng)方式的頻率相同時(shí)，分子吸收能量后，從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到較高能量的振動(dòng)能級(jí)，從而在圖譜上出現(xiàn)相應(yīng)的吸收帶。

　　2.分子的振動(dòng)類(lèi)型

　　伸縮振動(dòng)：

　　鍵長(zhǎng)變動(dòng)，包括：對(duì)稱(chēng)與非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng);

　　彎曲振動(dòng)：

　　鍵角變動(dòng)，包括剪式振動(dòng)、平面搖擺、非平面搖擺、扭曲振動(dòng);

　　3.幾個(gè)術(shù)語(yǔ)

　　基頻峰：

　　由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰;

　　倍頻峰：

　　由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰;

　　組頻：

　　如果分子吸收一個(gè)紅外光子，同時(shí)，激發(fā)了基頻分別為v1和v2的兩種躍遷，此時(shí)所產(chǎn)生的吸收頻率應(yīng)該等于上述兩種躍遷的吸收頻率之和，故稱(chēng)組頻;

　　特征峰：

　　凡是能用于鑒定官能團(tuán)存在的吸收峰，相應(yīng)頻率成為特征頻率;

　　相關(guān)峰：

　　相互可以依存而又相互可以佐證的吸收峰稱(chēng)為相關(guān)峰;

　　4.影響基團(tuán)吸收頻率的因素

　　(1)外部條件對(duì)吸收峰位置的影響：

　　物態(tài)效應(yīng)、溶劑效應(yīng);

　　(2)分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶的影響：

　　誘導(dǎo)效應(yīng)：

　　通常吸電子基團(tuán)使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高，給電子基團(tuán)使波數(shù)降低。

　　共軛效應(yīng)：

　　基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)鍵力常數(shù)增加，因此，基團(tuán)吸收頻率升高，基團(tuán)與給電子基團(tuán)共軛，使基團(tuán)鍵力常數(shù)減小，因此，基團(tuán)吸收頻率降低。

　　當(dāng)同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，若兩者作用一致，則兩個(gè)作用互相加強(qiáng)，不一致，取決于作用強(qiáng)的作用。

　　(3)偶極場(chǎng)效應(yīng)：

　　互相靠近的基團(tuán)之間通過(guò)空間起作用。

　　(4)張力效應(yīng)：

　　環(huán)外雙鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)隨環(huán)減小其波數(shù)越高。

　　(5)氫鍵效應(yīng)：

　　氫鍵的形成使伸縮振動(dòng)波數(shù)移向低波數(shù)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)

　　(6)位阻效應(yīng)：

　　共軛因位阻效應(yīng)受限，基團(tuán)吸收接近正常值。

　　(7)振動(dòng)耦合;

　　(8)互變異構(gòu)的影響;

　　(三)紅外吸收光譜法的解析

　　紅外光譜一般解析步驟

　　1. 檢查光譜圖是否符合要求;

　　2.了解樣品來(lái)源、樣品的理化性質(zhì)、其他分析的數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度;

　　3.排除可能的“假譜帶”;

　　4. 若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫(xiě)出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度U

　　∪=(2+ 2n4+n3–n1)/2

　　n4，n3，n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目;

　　5.確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類(lèi)型(官能團(tuán)區(qū)4000-1330和指紋區(qū)1330-650cm-1)

　　6.結(jié)合其他分析數(shù)據(jù)，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，推出可能的結(jié)構(gòu)式;

　　7.已知化合物分子結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證;

　　8.標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照;

　　9. 計(jì)算機(jī)譜圖庫(kù)檢索。

　　(四)紅外吸收光譜法的應(yīng)用

　　紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。

　　定性分析

　　1.已知物的鑒定

　　將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀*相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說(shuō)明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來(lái)判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類(lèi)型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。

　　2.未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定

　　測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過(guò)兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：

　　(1)查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖;

　　(2)進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類(lèi)索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。

　　準(zhǔn)備工作

　　在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對(duì)樣品有透徹的了解，例如，樣品的來(lái)源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測(cè)定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對(duì)分子質(zhì)量、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。

　　3.確定未知物的不飽和度

　　由元素分析的結(jié)果可求出化合 物的經(jīng)驗(yàn)式，由相對(duì)分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式并求出不飽和度。 從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計(jì)算不飽和度W的經(jīng)驗(yàn)公式為：

　　W=1+n4+(n3-n1)/2

　　式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。

　　當(dāng)計(jì)算得：

　　當(dāng)W=0時(shí)，表示分子是飽和的，為 鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。

　　當(dāng)W=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán);

　　當(dāng)W=2時(shí)，可能有 兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè) 叁鍵;

　　當(dāng)W=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。

　　官能團(tuán)分析：

　　根據(jù)官能團(tuán)的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初步可以推測(cè)化合物的類(lèi)別。

　　圖譜分析：

　　圖譜的解析主要是靠長(zhǎng)期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累，至今仍沒(méi)有一一個(gè)特定的辦法。一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū);先強(qiáng)峰后弱峰;先否定后肯定。

　　首先，在官能團(tuán)區(qū)(4000~1300cm-1)搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動(dòng)，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，核對(duì)判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。

　　4.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖

　　(1)薩特勒(Sadtler)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖;

　　(2)Aldrich紅外譜圖庫(kù);

　　(3)Sigma Fourier紅外光譜圖庫(kù);

　　定量分析

　　紅外光譜定量分析是通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量來(lái)求出組份含量。其理論依據(jù)是朗伯-比耳定律。

　　由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便的對(duì)單一組分和多組分進(jìn)行定量分析

　　此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測(cè)定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜定量分析應(yīng)用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測(cè)定。

　　定量分析方法

　　可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進(jìn)行定量分析。

　　X射線光電子能譜的原理和應(yīng)用

　　(一)X光電子能譜分析的基本原理

　　X光電子能譜分析的基本原理：

　　一定能量的X光照射到樣品表面，和待測(cè)物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測(cè)物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過(guò)程可用下式表示：hn=Ek+Eb+Er;其中：hn：X光子的能量;Ek：光電子的能量;Eb：電子的結(jié)合能;Er：原子的反沖能量。其中Er很小，可以忽略。

　　對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米能級(jí)，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能 Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動(dòng)能Ek，

　　式(103)又可表示為：

　　hn=Ek+Eb+Φ(10.4)Eb= hn-Ek-Φ(10.5)

　　儀器材料的功函數(shù)Φ是一個(gè)定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測(cè)出電子的動(dòng)能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過(guò)對(duì)樣品產(chǎn)生的光子能量的測(cè)定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會(huì)有微小的差別，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會(huì)增加，如果得到電子成為負(fù)離子，則結(jié)合能會(huì)降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式。

　　(二)電子能譜法的特點(diǎn)

　　(1)可以分析除H和He以外的所有元素;可以直接測(cè)定來(lái)自樣品單個(gè)能級(jí)光電發(fā)射電子的能量分布，且直接得到電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的信息。

　　(2)從能量范圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱(chēng)之為“分子指紋”，那么電子能譜提供的信息可稱(chēng)作“原子指紋”。它提供有關(guān)化學(xué)鍵方面的信息，即直接測(cè)量?jī)r(jià)層電子及內(nèi)層電子軌道能級(jí)。而相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。

　　(3)是一種無(wú)損分析。

　　(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)。分析所需試樣約10-8g即可，靈敏度高達(dá)10-18g ，樣品分析深度約2nm。

　　(三)X射線光電子能譜法的應(yīng)用

　　(1)元素定性分析

　　各種元素都有它的特征的電子結(jié)合能，因此，在能譜圖中就出現(xiàn)特征譜線，可以根據(jù)這些譜線在能譜圖中的位置來(lái)鑒定周期表中除H和He以外的所有元素。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行全掃描，在一次測(cè)定中就可以檢出全部或大部分元素。

　　(2)元素定量分折

　　X射線光電子能譜定量分析的依據(jù)是光電子譜線的強(qiáng)度(光電子蜂的面積)反映了原于的含量或相對(duì)濃度。在實(shí)際分析中，采用與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比較的方法來(lái)對(duì)元素進(jìn)行定量分析，其分析精度達(dá)1%～2%。

　　(3)固體表面分析

　　固體表面是指外層的1～10個(gè)原子層，其厚度大概是(0.1~1)nnm。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)到在固體表面存在有一個(gè)與團(tuán)體內(nèi)部的組成和性質(zhì)不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學(xué)組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布。測(cè)定表面原子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。

　　X射線

　　光電子能譜是常用的工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導(dǎo)體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應(yīng)用。

　　(4)化合物結(jié)構(gòu)簽定

　　X射線光電子能譜法對(duì)于內(nèi)殼層電子結(jié)合能化學(xué)位移的測(cè)量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。

　　(四)下面重點(diǎn)介紹一下X射線在表面分析中的原理及應(yīng)用

　　X射線光電子能譜法(X-ray Photoelectron Spectrom——XPS)在表面分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法。雖然，用X射線照射固體材料并測(cè)量由此引起的電子動(dòng)能的分布早在本世紀(jì)初就有報(bào)道，但當(dāng)時(shí)可達(dá)到的分辯率還不足以觀測(cè)到光電子能譜上的實(shí)際光峰。直到1958年，以Siegbahn為首的一個(gè)瑞典研究小組觀測(cè)到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來(lái)研究元素的種類(lèi)及其化學(xué)狀態(tài)，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜(Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA)。目前，XPS和ESCA已*為是同義詞而不再加以區(qū)別。

　　XPS的主要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí)，如，用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測(cè)表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對(duì)表面觀察若干小時(shí)而不會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。此外，化學(xué)位移效應(yīng)也是XPS法不同于其它方法的另一特點(diǎn)，即采用直觀的化學(xué)認(rèn)識(shí)即可解釋XPS中的化學(xué)位移，相比之下，在AES中解釋起來(lái)就困難的多。

　　1.基本原理

　　用X射線照射固體時(shí)，由于光電效應(yīng)，原子的某一能級(jí)的電子被擊出物體之外，此電子稱(chēng)為光電子。如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級(jí)上的結(jié)合能為Eb，射出固體后的動(dòng)能為Ec，則它們之間的關(guān)系為： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對(duì)它的吸引外，還必須克服整個(gè)晶體對(duì)它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Eb=hν-Ec-Ws 可見(jiàn)，當(dāng)入射X射線能量一定后，若測(cè)出功函數(shù)和電子的動(dòng)能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測(cè)得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測(cè)試原理。

　　2.儀器組成

　　XPS是測(cè)量物質(zhì)受X射線激發(fā)產(chǎn)生光電子能量分布的儀器。具有真空系統(tǒng)、離子槍、進(jìn)樣系統(tǒng)、能量分析器以及探測(cè)器等部件。XPS中的射線源通常采用AlKα(1486.6eV )和MgKα(1253.8eV)，它們具有強(qiáng)度高，自然寬度小(分別為830meV和680meV)。CrKα和CuKα輻射雖然能量更高，但由于其自然寬度大于2eV，不能用于高分辯率的觀測(cè)。為了獲得更高的觀測(cè)精度，還使用了晶體單色器(利用其對(duì)固定波長(zhǎng)的色散效果)，但這將使X射線的強(qiáng)度由此降低。

　　由X射線從樣品中激發(fā)出的光電子，經(jīng)電子能量分析器，按電子的能量展譜，再進(jìn)入電子探測(cè)器，后用X Y記錄儀記錄光電子能譜。在光電子能譜儀上測(cè)得的是電子的動(dòng)能，為了求得電子在原子內(nèi)的結(jié)合能，還必須知道功函數(shù)Ws。它不僅與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，還與儀器有關(guān)，可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，求出功函數(shù)。

　　3.應(yīng)用簡(jiǎn)介

　　XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)是光電子的測(cè)量強(qiáng)度(如下圖所示)?？梢愿鶕?jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)對(duì)被分析元素進(jìn)行鑒定。

　　XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中活躍的分支之一，雖然，只有十幾年的歷史，但其發(fā)展速度很快，在電子工業(yè)、化學(xué)化工、能源、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境中得到了廣泛應(yīng)用。除了可以根據(jù)測(cè)得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外，XPS重要的應(yīng)用在于確定元素的化合狀態(tài)。

　　當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時(shí)，與純?cè)叵啾?，電子的結(jié)合能有一些小的變化，稱(chēng)為化學(xué)位移，表現(xiàn)在電子能譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移。測(cè)量化學(xué)位移，可以了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。

　　例如，Al₂O₃中的3價(jià)鋁與純鋁(0價(jià))的電子結(jié)合能存在大約3電子伏特的化學(xué)位移，而氧化銅(CuO)與氧化亞銅(Cu₂O)存在大約1.6電子伏特的化學(xué)位移。這樣就可以通過(guò)化學(xué)位移的測(cè)量確定元素的化合狀態(tài)，從而更好地研究表面成份的變化情況。

　　X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。

　　(1)通過(guò)測(cè)定物質(zhì)的表層(約10nm)，可以獲得物質(zhì)表層的構(gòu)成元素和化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等方面的信息。解析基板表層附著物，解析金屬薄膜等的氧化狀態(tài)，計(jì)算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，評(píng)價(jià)金屬材料的腐蝕，測(cè)定磁盤(pán)潤(rùn)滑膜厚度，解析各種反應(yīng)生成物寬幅掃描測(cè)定。

　　(2)應(yīng)用角度分解法進(jìn)行的分析

　　通過(guò)改變光電子的取出角度，可以采用非破壞性的方法得到深度方向的信息。另外，淺化光電子的取出角度，可以提高超表層的靈敏度。

　　(五)對(duì)羊毛纖維分別進(jìn)行氧化處理和氯化處理

　　用X射線光電能譜儀對(duì)改性前后的毛纖維進(jìn)行表面元素分析和基團(tuán)分析，研究羊毛表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化情況，從微觀上分析羊毛的改性機(jī)理。測(cè)試結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)氧化改性的毛纖維表面增加了錳元素，氯化改性后的毛纖維表面增加了鈉、氯和硫元素。毛纖維原有的接氨基基團(tuán)經(jīng)過(guò)改性后都被打斷而接入了含其它元素的基團(tuán)。